Le prime notizie storiche sul comune di Montenero risalgono ai tempi delle invasioni barbariche. In molti riuscirono a mettersi in salvo e rifugiarsi dapprima nelle caverne sparse lungo la collina e poi sulla cima del Monte nero. Questi, detto così perché rivestito di una fitta boscaglia, non era del tutto disabitato: sul lato sud-ovest aveva numerose caverne formatesi nel tufo, oggi ancora visibili, e molto estese.
Poco distante da questo bellissimo paese, immerso tra cultura e storia nel cuore del Molise, in prossimità del tratturo Santa Maria di Centurelle, sorge il Santuario di Santa Maria di Bisaccia, costruito sull'antica Cappella omonima rasa al suolo da vari sismi. La chiesa è preceduta da una lunga scalinata; la facciata è tripartita e presenta tre rosoni ed un pronao che anticipa il portale centrale. Da notare l'ampia cupola che svetta verso l'alto con la croce alla sommità.
La chiesa ospita l'antico quadro della Vergine, appartenente alla cappella dell'antico villaggio di Bisaccia.
La chiesa madre di Montenero – intitolata a S. Matteo Apostolo - ha origini molto antiche e documenti storici comprovano la sua esistenza già dall'XI secolo. La chiesa ha resistito, seppur danneggiata, al disastroso terremoto del 1456 ed è stata più volte ristrutturata nel corso dei secoli. Nel 1937 fu demolita e si iniziò la sua ricostruzione che terminò nel 1960. All'interno conserva un organo e un coro ligneo settecenteschi, un altare in marmi policromi e il busto di S. Matteo, portato in processione ogni 21 settembre.
In località Montebello, si trovano i resti di una torre del XIII secolo, evidentemente costruita per la sorveglianza della zona circostante. Si tratta di un edificio quadrangolare con piccole aperture rettangolari e una feritoia al di sopra dell'ingresso raggiungibile attraverso una scalinata.
Dal 24 dicembre al 6 gennaio viene realizzato il presepe vivente che ha come scenario le suggestive grotte scavate nel tufo.
Ci si imbatte nel vasaio che lavora la creta, nel calzolaio che rattoppa le scarpe, nelle donne che cardano la lana e tessono con vecchi attrezzi. La lattaia, attenta ad una grossa pentola piena di latte, trasforma il latte nelle formaggette che sono ai suoi piedi, seguendo antichi metodi; il fabbro batte sull'incudine infuocato: Montenero diventa un museo della civiltà contadina a cielo aperto.
Montenero è rinomata per la sua cucina semplice e genuina. Da segnalare ad esempio gli insaccati, dal capocollo alla ventricina ed alla esclusiva salsiccia di fegato. Molto apprezzata è la pasta fatta in casa condita con salsa di pomodoro ottenuta da una lunga cottura con carne di pollo, coniglio o papera. Tipici anche i dolci del periodo natalizio o di quello pasquale, come i biscotti a forma di pupe o cavalli da regalare ai bambini, pigne e rustici.
